Состав и строение стекол

История стекла уходит в глубокую древность. В Египте и Месопотамии умели делать стекло почти 6 тыс. лет назад. В России первый стекольный завод был построен в 1638 г. недалеко от г. Воскресенска (Московская обл.). Большой вклад в технологию стекла внесли отечественные ученые: М.В.Ломоносов, Д.И.Менделеев, К.Г.Лаксман, А.А.Лебедев, В.Е.Тищенко и др.

В современном строительстве значительно расширилась область применения архитектурно-строительных изделий из стекла. Конструктивно-строительные элементы — стеклоблоки, стеклопрофилит и стеклопакеты являются эффективным светопрозрачным строительным материалом. Освоено производство полированного стекла путем формования непрерывной ленты на расплаве металла. Химической обработкой поверхностей получают сверхпрочное листовое стекло, оно примерно в 20 раз прочнее обычного и в несколько раз прочнее закаленного.

В химической и пищевой промышленности широко применяют стеклянные трубы, двери из закаленного стекла. Вспениванием стекла получают газостекло — эффективный теплоизоляционный материал, который хорошо поддается механической обработке.

Из стекла вырабатывают прочные нити, из которых изготовляют ткани, а из последних в сочетании с полимерами — стеклопластики. Синтезированы стекла с избирательным светопропусканием, выпускаются прочные, долговечные стеклокристаллические материалы — ситаллы. Методом низкотемпературного ионного объема (заменой Na⁺ на К⁺) достигают упрочнения стекла в 4 — 5 раз. По такой технологии изготовлены стеклоблоки, оконное стекло, стеклотара, стеклопрофилит.

Разработана технология особо чистого кварцевого стекла (КС-4В), новая технология утолщенного стекла (8 — 30 мм). Новым направлением в стекольном материаловедении является синтез и технология получения биоактивных материалов на основе стекла, ситаллов, керамики и других неорганических материалов для применения в хирургии, ортопедии, стоматологии.

Стекло является неорганическим аморфным термопластичным материалом (микроконгломератами), обладающим рядом специфических свойств. По своему строению и составу оно представляет собой гомогенные изотропные системы типа истинного затвердевшего раствора из химических соединений кислотных и основных оксидов. Существует условное деление оксидов, входящих в стекло, на стеклообразователи и модификаторы.

Оксиды Si0₂, В₂0₃, Р₂0₅ относятся к стеклообразователям, поскольку каждый из них в чистом виде может самостоятельно образовать стекло (соответственно силикатные, боратные, фосфатные стекла). Например при 100%-ном содержании Si0₂ можно получать кварцевое стекло, которое обладает наиболее высокой температурой размягчения (1250 °С). При температуре размягчения абсолютная вязкость стекла составляет 107— 108 Па • с.

Введением оксидов-модификаторов Na₂0, К₂0, СаО, ВаО, MgO, PbO, А1₂0₃, Fe₂0₃, Sb₂0₃, ZnO и других существенно снижают температуру размягчения стекла и придают стеклу необходимые свойства. Если главную стеклообразующую часть стекол составляет SiO₂, тогда стекла именуют силикатными. В зависимости от содержания добавочных оксидов стекла именуют алюмосиликатными, бороалюмосиликатными, алюмофосфатными и т. п. Состав стекла обычно выражают соотношением оксидов в процентах. В строительстве в основном применяют силикатные стекла. Подбором химического состава стекла предопределяют смесь оксидов (сырьевых материалов), называемую шихтой.

Для получения силикатного стекла шихту приготовляют из различных сырьевых материалов, содержащих необходимые оксиды. К ним относятся кварцевый песок, сода, или сульфат натрия, поташ, известняк, или мел, доломит, пегматит, каолин, полевой шпат и др. Вводятся в составы в малых количествах стеклянный бой, красители (оксиды меди, хрома, кобальта, марганца и др.), осветлители (триоксид мышьяка, селитра и др.), глушители и др. В последнее время используют отходы: доменные шлаки, кварцесодержащие материалы, тетраборат кальция и др. Сырьевые материалы обычно содержат различные примеси, имеют непостоянный состав, что необходимо учитывать при производстве стекол, в том числе при расчете химического состава шихты.

Перемешивание измельченных компонентов в строго отдозированных количествах (согласно расчетам) производят в смесителях барабанного или тарельчатого типа. Готовую шихту загружают в ванную печь — бассейн, сложенный из огнеупорных брусьев, или в горшковую печь. Бассейны больших ванных печей вмещают до 2500 т стекломассы. Стекломассой называют пластичный расплав шихты, образующийся при температуре свыше 1000 °С.

При температуре шихты до 1100— 1500 °С происходят химические процессы силикатообразования, а при дальнейшем повышении температуры — стеклообразования. Шихта превращается в однородную (гомогенную) стекломассу, но со значительным содержанием в ней газовых включений (Н₂0, С0₂ и др.). Осветление и дальнейшая гомогенизация стекломассы осуществляется при температуре 1500—1600 °С, вязкость ее при этом уменьшается до 10 Па*с, что облегчает удаление газовой фазы. Последний этап варки стекла — охлаждение (студка) стекломассы. Чем медленнее происходит охлаждение стекломассы, тем больше вероятность перехода ее в кристаллическое состояние; чем выше скорость охлаждения, тем более высокой температуре соответствует «замороженное» состояние структуры.

Практически формовка стекла, отобранного из печи, может производиться при вязкости его не менее 100 Па*с и не более 105 Па*с. К концу формовки вязкость может достигать 108 Па*с. У различных стекол зависимость вязкости n от температуры различна. Очевидно, что стекло легче обрабатывать, если стекломасса длинная, когда высокая вязкость обеспечивается при сравнительно медленном охлаждении. Например, щелочные стекла не только легкоплавкие, но и длинные.

Введение CaO, MgO, А1₂0₃ переводит щелочные стекла в более короткие. Готовые стеклянные изделия часто подвергают отжигу, т. е. нагреву до достаточно высокой температуры (температуры отжига) с последующим медленным охлаждением. Отжигом снимаются внутренние температурные напряжения в отформованном материале, что предотвращает трещинообразование в изделиях.

При необходимости стекло может быть снова нагрето и расплавлено с приобретением первоначальных свойств стекломассы и переформовкой изделия.

Неорганические стекла — это, по существу, субмикрогетерогенные системы, что позволяет по одной из гипотез рассматривать их структуру как скопление кристаллитных образований размерами 10 — 300 А.

По другой гипотезе в структуре стекла имеется непрерывная беспорядочная пространственная сетка (трехмерная), в узлах которой расположены ионы, атомы или группировки атомов. Например, в кварцевом стекле ионы Si расположены в центре тетраэдров, в углах которых размещены ионы О. При соединении тетраэдров Si0₄ между собой (через один кислород) вершинами образуется непрерывная пространственная сетка, или каркас стекла.

В промежутках между тетраэдрами могут располагаться ионы металлов (флюсов), например в силикатных стеклах. Тогда возникают не только ковалентные, как в кварцевых стеклах, но и ионные связи, которые частично разобщают тетраэдры, уменьшают количество и силу поперечных связей, за счет чего уменьшается стабильность, характерная для структуры стеклообразных чистых оксидов, легче предотвращается кристаллизация, понижается температура плавления.

Всякое силикатное стекло можно рассматривать как совокупность различных по составу и строению кремнекислородных комплексов. Кристаллитная гипотеза Лебедева и гипотеза неупорядоченной сетки Захариасена рассматривают стекло как полимерное образование в виде непрерывной пространственной сетки с различной степенью упорядоченности в расположении атомов. Максимально упорядоченные области — это кристаллиты, или предельно малые кристаллы, состоящие из очень небольшого числа элементарных ячеек.

В настоящее время большинство ученых придерживается полимерного полиморфнокристаллоидного строения стекла.

Кристаллоид — частицы вещества, находящиеся в молекулярном раздроблении и способные к кристаллизации. Носители дальнего порядка (ДП) кристаллиты модифицируются в кристаллоиды, не имеющие дальнего порядка, а понятие полимеризации расширяется в понятие полиморфной полимеризации, в которой участвуют кристаллоиды.

Природа стекла и его свойства определяются концентрационным соотношением кристаллоидов различных полиморфных модификаций (ПМ) и его изменением в зависимости от внешних воздействий (температура, давление и др.). При охлаждении стекломассы происходят перемещение и объединение звеньев цепей, фрагментов двух- и трехмерных сеток, т.е. полимеризация; превращение кристаллоидов одних ПМ в кристаллоиды других ПМ, что при стеклообразовании является определяющим. Таким образом, полимерно-кристаллитная концепция трансформируется в полимерно-кристаллоидную концепцию, а учитывая, что при стеклообразовании сополимеризуются кристаллоиды различных ПМ, — в концепцию полимерного полиморфно-кристаллоидного строения стекла, в котором порядок и некоторый беспорядок сосуществуют.

Стеклянные материалы Свойства стекол