Макромолекула и ее строение
Химия занимается изучением веществ и их превращений. Наименьшей частицей всякого вещества, сохраняющей его химические свойства, является молекула. Поэтому изучение высокомолекулярных соединений целесообразно также начинать с изучения понятия "молекула" применительно к этим соединениям.
Молекула высокомолекулярного соединения (полимера), или макромолекула (от греч. макрос - большой), состоит из сотен и тысяч атомов, связанных между собой главными валентными связями. Таковы, например, макромолекула полиэтилена (-CH2-CH2-)n, поливинилхлорида (-CH2-CHCl-)n, политетрафторэтилена (-CF2-CF2-)n и т. д.
Одним из отличий высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных является понятие "молекула". Для низкомолекулярных соединений действует закон постоянства состава, который формулируется так: каждое сложное вещество имеет постоянный качественный и количественный состав.
Технические полимеры состоят не из одинаковых молекул, а из смеси молекул различной массы. Молекулярная масса полимера - это средняя молекулярная масса его молекул. Например, если молекулярная масса полимера 35 000, то в нем могут быть молекулы с молекулярной массой 32 000, 35 000, 38 000 и т. д. Это объясняется тем, что в процессе полимеризации в макромолекулу соединяется не строго постоянное число молекул мономера: в одни цепи соединяется таких молекул больше, в другие - меньше.
С увеличением числа атомов в молекуле меняются молекулярная масса и свойства молекулы, т. е. с переходом от низкомолекулярного к высокомолекулярному соединению молекула приобретает качественно новые свойства. Свойства молекул разных веществ с увеличением их молекулярной массы изменяются в разной степени, поэтому макромолекула для разных соединений является понятием условным. Ни по количеству атомов, входящих в молекулу, ни по молекулярной массе не представляется возможным установить определенную границу между "чисто" низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями.
Макромолекулы высокомолекулярных соединений, как правило, состоят из одинаковых групп атомов - элементарных, или структурных, звеньев. Эти звенья повторяются много раз, например, для полиэтилена:-CH2-CH2-.
В общем виде такая макромолекула изображается так: ...-А-А-А- -А-А- ... (А - группа атомов - звено). Такие соединения называются высокополимерными соединениями, высокополимерами или просто полимерами.
Низкомолекулярные соединения, применяемые для получения полимеров, называются мономерами.
Суммарная формула полипропилена изображается как (C3H6)n. Индекс n в этой формуле показывает число элементарных звеньев, образующих макромолекулу, иначе называемый степенью полимеризации (P) высокомолекулярного соединения. Разная величина степени полимеризации означает, что отдельные разновидности одного и того же полимера отличаются друг от друга и поэтому имеют разные физические свойства. Например, полиэтилен состава(-CH2-CH2-)20- жидкость, а состава (-CH2-CH2-)200 - эластичный материал.
Молекулярная масса полимера (M) равна произведению молекулярной массы звена (m) на степень полимеризации (P): M = mР.
Макромолекулы полимеров имеют различное строение. Разберем это на примере макромолекулы полипропилена. Зигзагообразный скелет молекулы состоит из атомов углерода, лежащих в одной плоскости. Углеводородные радикалы CH3- могут занимать по отношению к этой плоскости различное положение в пространстве. Если радикалы расположены в беспорядке относительно плоскости молекулы, то пропилен имеет нерегулярное, или (тактическое строение. Если радикалы CH3- расположены в определенном порядке относительно плоскости молекулы, то полипропилен имеет пространственно регулярное, или стереорегулярное, строение. При этом различают две разновидности стереорегулярного строения. В одном случае все радикалы CH3- располагаются по одну сторону от плоскости молекулы, такие полимеры называются изотактическими (от греч. изос - одинаковый, таксис - располагаться в порядке). В другом случае радикалы CH3- располагаются по обеим сторонам плоскости молекулы, но в определенном порядке, такие полимеры называются синдиотактическими.
Выше рассматривались высокомолекулярные соединения, построенные из звеньев одинакового состава, хотя и расположенных по-разному относительно углеродных атомов главной цепи. Однако есть соединения, молекулы которых построены из элементарных звеньев, отличающихся по химическому составу и расположенных нерегулярно в цепи, например: ... -А-А-В-А-В-В-В-А-В- -А-А-А-В-А-В-В... или ... -А-В-В-С-А-С-С-В- А-В-В-В-С-А-С-С- где А, В и С - элементарные звенья, различные по химическому составу. Такие соединения называются сополимерами. К сополимерам относятся многие синтетические высокомолекулярные соединения, например сополимер винилхлорида CH2 = CHCl и винилацетата.
Есть сополимеры, у которых различные элементарные звенья расположены в молекулярной цепи не случайно, а группами, или блоками, например: ... -А-А-А-А-В-В-В-В-В-А-А-А- А-... Такие сополимеры называются блоксополимерами. Как видно из приведенной схематической формулы, блоксополимеры состоят из отрезков гомополимерных цепей - блоков, построенных из звеньев одного мономера, чередующихся с блоками звеньев другого мономера. В качестве примера можно привести блоксополимер окиси этилена и этилентерефталата.
Для синтеза блоксополимеров используют олигомеры - вещества, которые по молекулярной массе и свойствам занимают промежуточное положение между полимерами и мономерами. Их молекулярная масса находится обычно в пределах 500-5000. Олигомеры не обладают свойствами высокополимеров, но их нельзя отнести и к низкомолекулярным продуктам.
Отдельные мономерные звенья соединяются в макромолекулы по-разному. Возьмем для примера мономер, представляющий монозамещенный этилен CH2 = CHR, т. е. этилен, в котором один водород замещен радикалом R. Свойства атомов углерода в этом мономере различны, так как к каждому присоединены разные атомы. Углерод с радикалом R обозначают буквой а, а второй углерод - буквой (3 и называют первый углерод головным или "головой", а второй - хвостовым или "хвостом". При образовании макромолекулы мономерные звенья могут соединяться по типу а - а ("голова к голове") и В - В, ("хвост к хвосту").
Для опеределения строения макромолекул полимера недостаточно установить химическое строение элементарных звеньев, порядок их чередования и пространственное расположение. Необходимо еще определить геометрическую форму макромолекулы. По этому признаку макромолекулы высокомолекулярного соединения делятся на линейные, разветвленные и сетчатые. Линейные полимеры представляют собой длинные цепи с малым сечением. Длина цепи в вытянутом состоянии в сотни и тысячи раз больше ее поперечного сечения. К линейным полимерам относятся многие естественные высокомолекулярные вещества (целлюлоза, натуральный каучук) и большое число синтетических соединений (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид).
К разветвленным относят полимеры, макромолекулы которых представляют собой цепи с боковыми ответвлениями, число которых может быть различным. В последние годы синтез разветвленных полимеров получил широкое распространение. В процессе синтеза к линейной макромолекуле одного состава присоединяют ("прививают") боковые цепи другого состава. Такие разветвленные полимеры называют привитыми сополимерами. Примером их может служить сополимер поливинилового спирта и окиси этилена.
Эти производные (эфиры) растворяются в воде лучше, чем поливиниловый спирт.
По физическому состоянию макромолекулы в линейных или разветвленных полимерах могут быть эластичными или жесткими, могут состоять из циклических или линейных звеньев. В линейных и разветвленных полимерах макромолекулы связаны между собой межмолекулярными силами. Энергия этих сил в 10-50 раз меньше энергии химических связей, поэтому большинство линейных и разветвленных полимеров можно растворить или расплавить при нагревании. В сетчатых полимерах макромолекулы соединены друг с другом поперечными химическими связями. Некоторые сетчатые полимеры имеют трехмерное строение и называются пространственными. К органическим природным высокомолекулярным соединениям с пространственной структурой относится шерсть. Много полимеров с пространственной структурой среди синтетических высокомолекулярных соединений. Высокомолекулярные соединения с пространственной структурой есть и среди неорганических веществ. Поперечные (сшивающие) цепи в трехмерных полимерах намного короче основных и выглядят как бы мостиками между длинными цепями. Такие полимеры иногда называют пространственно-структурированными или лестничными. Сетчатые полимеры, имеющие двухмерное плоскостное строение, называются пластинчатыми. К ним относятся графит и некоторые синтетические соединения.
Если в линейных полимерах макромолекулы связаны между собой межмолекулярными силами, то в сетчатых полимерах они связаны химическими связями, т. е. более крепко, поэтому эти полимеры не удается разделить на отдельные частицы. Пространственные полимеры не поддаются растворению в растворителях и расплавлению при нагревании. Следовательно, понятие "молекула" имеет разный смысл для линейных и пространственных полимеров. Если в классической молекуле низкомолекулярных соединений химическими связями связаны единицы и десятки атомов, а в макромолекуле линейного полимера - сотни и тысячи атомов, то для пространственных полимеров эти понятия чисто условны. Для них макромолекулой считают только линейные цепи, без включения поперечных связей.
Строение полимеров связано с их состоянием - аморфным, кристаллическим и аморфно-кристаллическим, - которое зависит от условий перехода полимеров из жидкого состояния в твердое. При охлаждении жидкости до твердого состояния выделяется тепло и энергия отвердевшего вещества уменьшается. В твердом теле частицы находятся в определенном положении.
Если частицы в твердом теле расположены в строго определенном, ритмически повторяющемся порядке, то это тело - кристалл. Полимеры никогда не образуют таких кристаллов однако очень часто большие участки полимеров имеют упорядоченное строение - такое состояние полимеров называется кристаллическим. Если частицы в твердом теле расположены на приблизительно одинаковых расстояниях, но беспорядочно, то такое состояние называется аморфным.
Переход жидкости в твердое состояние сопровождается либо кристаллизацией, либо переохлаждением, т. е. превращением в аморфное вещество. К аморфным веществам относится силикатное стекло. Поэтому про аморфные полимеры, полученные переохлаждением расплава, говорят, что они находятся в стеклообразном состоянии.
Состояние и строение полимеров влияют на их свойства. Увеличение кристалличности сопровождается повышением физико-механических свойств полимеров (прочности на разрыв, теплостойкости), а увеличение аморфной части вызывает повышение эластичности полимера.
|
Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых ранних искусственных материалов, созданных учеными. Впервые он был получен совершенно случайно в 1835 году французским горным инженером и физиком Анри Виктором Регнаултом.