Блочная полимеризация стирола может быть проведена в присутствии инициаторов или под действием тепла - при 150-230º С. При более низких температурах полимеризация проходит медленно, например при 100º С за 1 ч в полимер превращается только 2% мономера. Скорость полимеризации резко снижается после 90%-ной степени конверсии (превращения) стирола. При постепенном повышении температуры до 230º С удается получить высокомолекулярный полистирол с содержанием в полимере около 1 % мономера.

Наряду с положительными свойствами полистирол характеризуется небольшой механической прочностью, хрупкостью, растрескиванием при старении и относительно низкой теплостойкостью. Для устранения этих недостатков применяют ряд способов: сополимеризацию стирола с другими мономерами, совмещение полистирола и сополимеров стирола с каучуками, введение различных пластификаторов и др.