Эмульсионная полимеризация стирола проводится в водной среде, в которой стирол не растворяется. В качестве эмульгатора применяется касторовое мыло или другие вещества в виде мелких нерастворимых капелек диаметром 10-5- 10-7 см, так называемых мицелл. Стирол диффундирует (самопроизвольно проникает) в частицы эмульгатора. Контактируя в мицелле с инициатором - персульфатом калия, стирол полимеризуется, образуя частицы полистирола диаметром 10-5 см.

Эмульсионная полимеризация ранее была единственным методом получения поливинилхлорида. После освоения суспензионного метода эмульсионная полимеризация потеряла свое первоначальное значение. Однако в ряде случаев полимер, полученный эмульсионным методом, незаменим, в частности в производстве пластизолей и стабильных тонкодисперсных водных суспензий поливинилхлорида.

Полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот можно проводить блочным, суспензионным, эмульсионным методами и в растворе. Полимеризация в присутствии инициаторов протекает по радикальному механизму.