В промышленности применяются следующие способы полимеризации: блочный, в растворителе, эмульсионный, суспензионный, в твердой и газовой фазе. Блочной называется полимеризация, когда используется мономер в чистом исходном виде, без участия растворителя или водной фазы. В результате образуется расплав полимера или монолитная твердая масса (блок). Поэтому блочный способ называется иначе полимеризацией в массе. Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов или при термическом инициировании. В промышленности блочным способом получают полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др.

В последнее время для синтеза линейных полимеров стали применять циклические соединения. Схема превращения циклов в линейный полимер аналогична схемам цепной и ступенчатой полимеризации:

Соединения, входящие в гомологический ряд олефинов - непредельных (ненасыщенных) алифатических углеводородов, характеризуются двойной связью -C=C- и имеют общую формулу CnH2n. Полимеры этих углеводородов называются полиолефинами.

Сополимеры этилена с пропиленом (СЭП). Сополимеры этилена с пропиленом сочетают свойства полиэтиленов высокой и низкой плотности. Они имеют прочность и теплостойкость, близкие к полиэтилену высокой плотности, и эластичность - к полиэтилену низкой плотности. Эти сополимеры характеризуются повышенной стойкостью к растрескиванию. Получают сополимеры этилена с пропиленом в условиях, аналогичных получению полиэтилена при низком давлении, с применением металлорганических катализаторов.

Полистирольные пластики - пластические массы, получаемые на основе полимеров и сополимеров стирола (винилбензола) C6H5CH=CH2. Полимеризация и сополимеризация стирола протекают по двойным связям винильной группы.

Поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида по радикальному механизму в массе, эмульсии, суспензии или в органическом растворителе. Полимеризацию в растворителе применяют редко. Термический распад инициаторов протекает по общей схеме:

Тетрафторэтилен полимеризуется легче, чем этилен. Полимеризация тетрафторэтилена проходит с применением перекисных соединений по свободнорадикальному механизму и сопровождается большим выделением тепла - 47 ккал/моль. При этом тетрафторэтилен может образовать как высокомолекулярный, так и низкомолекулярный полимер.