Тетрафторэтилен полимеризуется легче, чем этилен. Полимеризация тетрафторэтилена проходит с применением перекисных соединений по свободнорадикальному механизму и сопровождается большим выделением тепла - 47 ккал/моль. При этом тетрафторэтилен может образовать как высокомолекулярный, так и низкомолекулярный полимер.

Политетрафторэтилен (фторопласт-4) получают в виде рыхлого волокнистого порошка, в виде белой или слегка желтоватой водной суспензии, а также в виде тонкодисперсного порошка (размер частиц 0,1-1,0 мкм), который получается при осаждении водной суспензии (фторопласт-4Д).