Полистирол и сополимеры стирола в промышленности получают главным образом свободнорадикальной полимеризацией блочным, суспензионным и эмульсионным методами. Лаковый метод полимеризации в растворе в промышленности применяется редко, так как полимер получается сравнительно небольшой молекулярной массы, а выделение полимера из раствора затруднено.

Стирол и полистирол не растворяются в воде, поэтому полимеризацию стирола можно проводить в водной среде. Для предотвращения слипания частиц полистирола с недополимеризованными частицами применяют вещества, называемые стабилизаторами суспензии или суспенгаторами. В качестве таких веществ применяют гидроокись магния Mg(OH)2, сернокислый барий BaSO4 и поливиниловый спирт с содержанием 10-14% ацетатных групп. Суспенгаторы не растворяются в мономере, а лишь увеличивают вязкость воды. Каждая капля мономера представляет собой маленький блок, в котором проходит полимеризация. Капля окружена инертной средой, препятствующей слипанию.

Эмульсионная полимеризация стирола проводится в водной среде, в которой стирол не растворяется. В качестве эмульгатора применяется касторовое мыло или другие вещества в виде мелких нерастворимых капелек диаметром 10-5- 10-7 см, так называемых мицелл. Стирол диффундирует (самопроизвольно проникает) в частицы эмульгатора. Контактируя в мицелле с инициатором - персульфатом калия, стирол полимеризуется, образуя частицы полистирола диаметром 10-5 см.

Стирол сополимеризуется с метилметакрилатом, акрилонитрилом, а-метилстиролом, винилкарбазолом, винилтолуолом, бутадиеном, дивинилбензолом и другими мономерами. Сополимеризация позволяет получать материалы, обладающие ценными техническими свойствами, отличными от свойств полистирола.

Стирол, акрилонитрил и метилакрилат сильно токсичны, поэтому помещения, в которых работают с этими веществами, должны иметь хорошую приточно-вытяжную вентиляцию. Пары стирола вызывают раздражение слизистых оболочек глаз, носоглотки, желудочно-кишечные расстройства, боли в поджелудочной области. Предельно допустимая концентрация паров стирола в воздухе рабочих помещений 5мг/м3.